紫外-可见光谱是电子光谱。引起分子中电子能级的跃迁所需的光的波长规模为10-800nm,其间10-200nm的光为远紫外光,也称线nm的光为近紫外光,又称紫外光,400-780nm的光为可见光。

  在无外界搅扰时,分子处于基态的零位振荡能级的几率最大,由电子的基态到激发态的许多振荡(或滚动)能级都可以产生电子能级跃迁,产生一系列波谱距离对应于振荡能级距离的谱线。

  用不同的单色光顺次照耀被测样品,假如某波长的光子能量正好等于被测物分子的某一能级差,则该波长的光被吸收,透过样品后的光强削弱,产生吸收信号。

  别的一些波长的光不符合吸收条件,不被吸收,光强不变。用吸光度(或吸光系数)或透光率对波长作图得到吸收光谱。

  ε-摩尔吸光系数,其值越大,标明物质对该波长的光吸收程度越大,主要与波长和被测物有关;

  结尾吸收:吸收曲线随波长变短而强度增大,直至仪器丈量极限,即在仪器极限处的吸收。

  有机化合物的紫外—可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的成果。价电子分为σ电子、π电子、n电子

  分子轨迹理论:一个成键轨迹必定有一个相应的反键轨迹。一般外层电子均处于分子轨迹的基态,即成键轨迹或非键轨迹上。

  主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ巨细次序为:n→π* π→π* n→σ* σ→σ*

  所需能量最大,σ电子只要吸收远紫外光的能量才干产生跃迁。饱满烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。

  所需能量较大。吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱满烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均出现n→σ*跃迁。

  如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。

  所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,摩尔吸光系数εmax一般在104Lmol-1cm-1以上,归于强吸收。不饱满烃、共轭烯烃和芳香烃类均可产生该类跃迁。

  如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1104Lmol-1cm-1。

  需能量最低,吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上归于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10~100Lmol-1 cm-1,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键一起存在时产生n→π* 跃迁。

  丙酮n→π*跃迁的λmax为275nm εmax为22 Lmol-1 cm -1(溶剂环己烷)。